반응성 액상 고무 HTPB 및 CTBN과 이소시아네이트의 매칭

핵심 요약

• 비극성 액상 고무와 방향족 이소시아네이트를 조합하여 저렴하면서도 방수성이 뛰어나고 강도가 높은 소재를 만들 수 있습니다.
• 지방족 이소시아네이트를 액체 고무와 결합하여 햇빛으로 인한 손상을 방지하는 투명하고 내후성이 뛰어난 밀봉제를 만드십시오.
• 보관하세요 NCO 화학 완전한 경화와 우수한 성능을 보장하기 위해 지수는 1.02에서 1.08 사이여야 합니다.

화학 및 기능 매핑

말단기 반응성 및 반응 속도론

선택한 이소시아네이트의 반응 속도를 액체 고무의 특정 말단기와 연관시켜야 합니다. 하이드록실 말단 폴리부타디엔(HTPB) 다이이소시아네이트와 원활하게 반응하는 반면, 아민 말단 고무(ATBN) 반응 즉시 강력한 폴리우레아 결합을 형성합니다. IPDI와 같은 비대칭 디이소시아네이트를 제조할 때 특정 촉매는 작용기의 반응성을 변화시킵니다. 예를 들어, 트라이플루오로아세트산은 2차 이소시아네이트 작용기보다 1차 이소시아네이트 작용기를 선택적으로 활성화합니다. 이러한 반응 속도론적 선택성은 입체 장애보다는 인접한 측쇄 작용기의 화학적 성질에 의해 결정됩니다.

극성 및 용해도 매개변수 일치

이소시아네이트와 반응성 액상 고무(HTPB 대 CTBN)를 조합하려면 용해도 매개변수를 신중하게 평가해야 합니다. 비극성 폴리부타디엔 골격은 극성 방향족 이소시아네이트와 혼합이 어렵습니다. 다음 가이드를 참고하여 골격과 경화제를 조합하십시오.

이소시아네이트의 기하학적 구조 및 경질 부분 구조

이소시아네이트 분자의 대칭성은 경질 세그먼트의 결정화 및 상 분리를 결정합니다. 4,4'-MDI와 같은 대칭 방향족 구조는 단단하게 쌓여 기계적 강도를 높이는 강성 영역을 형성합니다. TDI 또는 IPDI와 같은 비대칭 단량체는 이러한 밀집된 구조를 방해하여 수지 점도를 낮추고 저온 탄성을 향상시킵니다. 대칭 및 비대칭 구조의 균형을 통해 전체적인 폴리머의 인성을 미세하게 조정할 수 있습니다.

이소시아네이트와 반응성 액상 고무의 매칭(HTPB 시스템)

하이드록실 말단 폴리부타디엔(HTPB)은 극성이 매우 낮은 소수성 탄화수소 골격을 가지고 있습니다. 내습성을 확보하고 구조적 안정성을 유지하려면 호환 가능한 경화제를 선택해야 합니다. 이소시아네이트와 반응성 액상 고무(HTPB 시스템)를 조합할 때는 화학적 반응성과 최종 기계적 요구 사항을 모두 분석해야 합니다.

소수성 엘라스토머용 MDI 및 TDI

방향족 디이소시아네이트와 같은 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 및 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) HTPB 하이드록실 말단기와 빠르게 반응합니다. 이러한 방향족 화합물은 탁월한 물리적 강도와 저렴한 비용을 제공합니다. MDI는 엘라스토머 네트워크 내에 조밀하고 결정성이 높은 경질 세그먼트를 형성합니다. 이러한 조밀한 패킹은 인장 강도를 높이고 인열 저항성을 증가시킵니다.

HTPB 골격(비극성) + MDI/TDI(방향족) ===> 소수성 구조 엘라스토머 

TDI는 MDI보다 초기 점도가 낮습니다. 따라서 TDI 기반 제형은 복잡한 형태의 금형에도 쉽게 부을 수 있습니다. 하지만 TDI는 증기압이 더 높으므로 작업자 보호를 위해 환기 시설을 충분히 갖춘 상태에서 취급해야 합니다.

두 가지 방향성 경화제 모두 HTPB의 천연 발수 특성을 유지시켜 줍니다. 이들은 최종 엘라스토머를 수분 흡수, 묽은 산, 그리고 수용성 알칼리로부터 보호합니다.

메모: 방향족 경질 세그먼트는 직사광선(UV)에 노출되면 분해됩니다. MDI와 TDI는 자외선 노출이 최소화되는 매설, 코팅 또는 실내 용도에 주로 사용하십시오.

광안정성 제형을 위한 IPDI 및 HDI

지방족 이소시아네이트는 열 노화 및 광 열화 문제를 해결합니다. 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)와 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)는 자외선에 대한 완벽한 저항성을 제공합니다. 또한 장기간 옥외 노출 시 표면의 황변 및 균열을 방지합니다.

IPDI는 서로 다른 두 개의 NCO기를 포함하고 있습니다. 1차 NCO기는 반응 속도가 느린 반면, 2차 NCO기는 고온에서 더 빠르게 반응합니다. 이러한 반응 속도 차이를 이용하여 가사 시간과 주조 공정을 제어할 수 있습니다.

HDI는 선형적인 유연성을 제공합니다. 대칭적인 지방족 구조는 미세상 분리 온도를 낮춰 영하의 조건에서도 탄성을 유지합니다.

• IPDI의 장점: 긴 가사 시간, 조절 가능한 경화 주기, 높은 열 안정성.
• HDI의 이점: 탁월한 저온 유연성, 우수한 자외선 저항성, 낮은 점도.

이소시아네이트를 반응성 액상 고무(HTPB 및 지방족 경화제)와 조합하면 광학적 투명성, 색상 안정성 및 내후성이 뛰어난 실란트를 얻을 수 있습니다.

프리폴리머 합성 및 화학양론 최적화

한 번에 직접 혼합하면 제어할 수 없는 발열 반응과 상 분리가 발생할 수 있습니다. 이러한 문제를 방지하려면 합성 과정을 조정해야 합니다. NCO 말단 프리폴리머 첫째, 프리폴리머 합성은 최종 경화 과정에서 발생하는 총 열량을 줄이고 휘발성 단량체 배출량을 감소시킵니다.

1. 반응 준비: 반응기에 건조된 HTPB 수지를 채우십시오.
2. 습기 제거: 잔류 수분을 제거하기 위해 90°C에서 진공 탈기하십시오. 물은 NCO 그룹과 반응하여 이산화탄소 기포와 요소의 약점을 생성합니다.
3. 이소시아네이트 첨가: 선택한 디이소시아네이트를 건조 질소 분위기 하에 첨가하십시오.
4. 제어된 사슬 연장: NCO 함량이 안정화될 때까지 온도를 70°C에서 80°C 사이로 유지하십시오.

1단계: 과량의 이소시아네이트 + HTPB ===> NCO 말단 프리폴리머 + 유리 모노머 2단계: 프리폴리머 + 사슬 연장제 ===> 경화된 폴리우레탄 네트워크 

반응식 계산 시 화학양론을 신중하게 고려해야 합니다. 전체 NCO 지수(NCO와 OH기의 등가 비율)를 1.03에서 1.06 범위 내로 유지해야 합니다.

$$\text{NCO 지수} = \frac{\text{총 NCO 당량}}{\text{총 OH 당량}}$$

NCO 지수가 1.00 미만이면 미반응 HTPB 사슬이 남게 됩니다. 이러한 미반응 액체 분자는 원치 않는 가소제 역할을 하여 인장 탄성률을 낮추고 내화학성을 저하시킵니다. 반대로 NCO 지수가 1.10 이상이면 과도한 가교 결합이 발생합니다. 가교 결합이 너무 많으면 동적 충격 하중 하에서 취성 파괴가 발생합니다. 정확한 화학양론적 조성은 최상의 성능을 보장합니다.

CTBN, ATBN 및 HTBN 선택 전략

니트릴 고무 골격의 카르복실기, 아민기, 하이드록실기 말단기는 전략적인 선택이 필요합니다. 이러한 기능화된 고무를 적절한 이소시아네이트와 결합시키면 파괴 인성, 내화학성, 열 성능을 크게 향상시킬 수 있습니다.

CTBN 및 MDI를 함유한 에폭시-폴리우레탄 하이브리드

카르복실기 말단 부타디엔 아크릴로니트릴(CTBN)은 말단 카르복실산기(-COOH)와 극성 니트릴 골격을 포함합니다. 카르복실산과 디이소시아네이트의 직접 반응은 불안정한 무수물 결합을 생성하고 이산화탄소 가스를 발생시킵니다. 이러한 기포 발생을 방지하려면 에폭시-폴리우레탄 하이브리드 네트워크를 합성하는 것이 좋습니다.

CTBN + 과량의 에폭시 수지 ===> 에폭시 말단 고무 프리폴리머 에폭시 프리폴리머 + 4,4'-MDI + 사슬 연장제 ===> 강화 하이브리드 매트릭스 

먼저, CTBN을 과량의 에폭시 수지와 반응시켜 에폭시 말단 고무 중간체를 생성합니다. 다음으로, 4,4'-MDI와 디올 사슬 연장제를 첨가하여 고무 도메인 주위에 가교된 폴리우레탄 골격을 형성합니다.

꿀팁: 아크릴로니트릴(AN) 함량을 유지하십시오. CTBN은 18%에서 26% 사이입니다.이 특정 AN 범위는 경화 과정에서 상 분리를 촉진합니다. 미세한 마이크론 크기의 고무 도메인이 매트릭스에서 석출되어 균열 전파에 대한 효과적인 장벽을 형성합니다.

MDI는 극성 매트릭스에 결합하는 강력한 방향족 경질 세그먼트를 제공합니다. 경화된 하이브리드에 동적 응력이 가해지면, 이러한 분산된 CTBN 도메인이 충격 에너지를 흡수합니다. 따라서 열기계적 안정성이나 인장 탄성률을 희생하지 않고도 높은 파괴 인성을 얻을 수 있습니다.

ATBN을 이용한 아민-이소시아네이트 우레아의 직접 형성

아민 말단 부타디엔 아크릴로니트릴(ATBN)은 반응성이 높은 1차 또는 2차 아민 말단기(-NH2 또는 -NHR)를 특징으로 합니다. 아민은 상온에서 다이이소시아네이트와 즉시 반응하여 합성 촉매 없이도 견고한 폴리우레아 결합을 형성합니다.

이소시아네이트와 반응성 액상 고무를 매칭할 때 (HTPB 시스템 또는 ATBN 시스템반응 속도 차이 때문에 혼합 장비를 조정해야 합니다. ATBN은 반응 속도가 매우 빠르므로 특수 고압 충돌식 혼합 헤드를 사용해야 합니다.

ATBN(아민 말단) + 이소시아네이트(NCO) ===> 폴리우레아 경질 세그먼트(이중 결합) 

이렇게 형성된 폴리우레아 경질 도메인은 강력한 이중 결합 수소 결합을 형성합니다. 이러한 물리적 가교 결합은 엘라스토머의 열분해점을 150°C 이상으로 높입니다. 또한 가공 중 수분 민감성 문제도 해결됩니다. 아민 말단기는 주변 수분보다 훨씬 빠르게 NCO와 반응합니다.

연료 저항 시스템에서 HTBN 호환성

하이드록실 말단 부타디엔 아크릴로니트릴(HTBN) HTBN은 하이드록실 작용기(-OH)와 극성 니트릴 골격을 결합한 소재입니다. 비극성 고무는 비극성 연료, 방향족 용제 또는 유압유에 노출되면 빠르게 손상됩니다. 반면 HTBN의 극성 아크릴로니트릴기는 탄화수소를 밀어내어 엘라스토머를 용제에 의한 팽창으로부터 보호합니다.

HTBN(극성 골격) + IPDI/MDI ===> 연료 저항성 탄화수소 차단막 

내구성이 뛰어난 밀봉재, 개스킷 및 연료 탱크 라이너를 제작하려면 HTBN을 호환 가능한 디이소시아네이트와 함께 사용해야 합니다.

• HTBN과 MDI를 함께 사용하세요: 이 제품은 산업용 가스켓에 필요한 최고의 기계적 강도, 높은 인열 저항성 및 빠른 초기 강도를 제공합니다.
• HTBN과 IPDI를 연결하세요: 이 제품을 사용하면 급격한 온도 변화에도 균열이 발생하지 않는 유연하고 자외선에 강한 연료 탱크 코팅을 얻을 수 있습니다.

HTBN의 니트릴 함량을 조절하여 내용매성을 최적화할 수 있습니다. 아크릴로니트릴 함량이 높을수록 극성이 증가하고 연료 저항성이 향상됩니다. 그러나 극성이 높아지면 초기 수지 점도 또한 증가합니다. 선택한 디이소시아네이트를 첨가하기 전에 탈기 과정에서 HTBN을 50°C로 가열하여 가공 점도를 낮추어야 합니다.

핵심 제형 및 공정 매개변수

화학양론적 비율 및 NCO 지수 제어

활성 이소시아네이트기와 고무 말단기 사이의 화학량론적 비율을 엄격하게 제어해야 합니다. 완전한 화학적 가교를 위해서는 NCO 지수를 1.02~1.08 사이로 유지해야 합니다. 지수가 1.00 미만이면 미반응 올리고머가 남게 됩니다. 이러한 자유 분자는 원치 않는 가소제 역할을 하여 구조적 안정성을 저하시킵니다. 반대로 지수가 1.10 이상이면 과도한 가교가 발생하여 경화된 엘라스토머가 취성(깨지기 쉬운 성질)을 띠게 됩니다.

도메인 형태 및 미세상 분리

미세상 분리는 경화된 고분자 매트릭스의 기계적 성능에 직접적인 영향을 미칩니다. 비극성 고무 골격은 극성 우레탄 또는 우레아 경질 세그먼트를 자연적으로 밀어냅니다. 이러한 화학적 비호환성을 조절하여 경화 과정에서 자가 조립을 유도할 수 있습니다. 분산된 경질 도메인은 물리적 가교 역할을 하여 인장 강도를 향상시킵니다. 한편, 연속적인 고무 연질 도메인은 저온 유연성을 유지하고 동적 충격 에너지를 흡수합니다.

공정 점도 및 가사 시간 최적화

반응성 액상 고무(HTPB 제형)와 이소시아네이트를 혼합할 때, 초기 점도가 높은 경우가 많습니다. 효과적인 금형 충진 및 탈기 작업을 방해합니다.비반응성 용매는 점도를 낮추지만 증발 과정에서 약한 공극을 생성합니다. 반면, 초저분자량 HTPB는 고분자 조성물에서 반응성 희석제로 작용하여 재료의 핵심 기계적 및 물리적 특성을 유지하면서 효과적인 점도 감소를 가능하게 합니다.

팁: 경화제를 첨가하기 전에 액상 고무를 50°C로 가열하면 가사 시간을 연장하고 기포 제거 속도를 높일 수 있습니다.

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• 비용 효율적으로 소수성과 저온 유연성을 극대화하려면 비극성 HTPB를 MDI 또는 TDI와 조합하십시오.
• HTPB를 지방족 IPDI 또는 HDI와 함께 사용하면 자외선 저항성이 향상되고 가사 시간이 길어집니다.
• 극성계에서는 니트릴 고무(CTBN, ATBN, HTBN)를 사용하여 파괴 인성과 내유성을 향상시키십시오.
• NCO의 화학양론을 엄격하게 관리하십시오. 정확한 비율은 미반응 올리고머가 엘라스토머를 약화시키는 것을 방지합니다.

자주 묻는 질문

HTPB 시스템에서 MDI와 IPDI 중 어떤 것을 선택해야 할까요?

간단 팁: 치료 방법을 적용 환경에 맞추십시오.

실내 용도에 필요한 높은 인장 강도와 저렴한 가격을 위해서는 MDI를 선택하십시오. 자외선 안정성과 긴 가사 시간이 요구되는 실외 용도에는 IPDI를 선택하십시오.

왜 부사관 지수를 1.02에서 1.08 사이로 유지해야 합니까?

이 특정한 비율은 완전한 화학적 가교결합을 보장합니다. 이는 미반응 액체 고무가 매트릭스를 연화시키는 것을 방지하고, 과도한 가교결합으로 인해 엘라스토머가 취성으로 변하는 것을 막아줍니다.

CTBN은 에폭시-폴리우레탄 하이브리드의 파괴 인성을 어떻게 향상시키는가?

CTBN은 경화 과정에서 미세한 고무 입자로 침전됩니다. 이러한 미세한 고무 입자는 충격 에너지를 흡수하여 경화된 고분자 매트릭스 전체에 걸쳐 균열 전파를 차단합니다.