Izocianatų derinimas su reaktyviosiomis skystomis gumomis HTPB ir CTBN

Svarbiausios išvados

• Sujunkite nepoliarinius skystus kaučiukus su aromatiniais izocianatais, kad sukurtumėte nebrangias, vandeniui atsparias ir didelio stiprumo medžiagas.
• Sujunkite alifatinius izocianatus su skystomis gumomis, kad sukurtumėte skaidrius, oro sąlygoms atsparius sandariklius, kurie yra atsparūs saulės daromai žalai.
• Išsaugokite savo NCO cheminė medžiaga indeksas nuo 1,02 iki 1,08, kad būtų užtikrintas visiškas sukietėjimas ir stiprus veikimas.

Chemijos ir funkcionalumo žemėlapių sudarymas

Terminalų grupės reaktyvumas ir kinetika

Pasirinkto izocianato reakcijos greitį turite susieti su konkrečiomis skysto kaučiuko galinėmis grupėmis. Hidroksilo grupės polibutadienas (HTPB) sklandžiai reaguoja su diizocianatais, tuo tarpu aminu užbaigtos gumos (ATBN) reaguoja akimirksniu ir sudaro stiprius poliurėjos ryšius. Formuojant asimetrinius diizocianatus, tokius kaip IPDI, specifiniai katalizatoriai pakeičia grupės reaktyvumą. Pavyzdžiui, trifluoracto rūgštis selektyviai aktyvina pirminę izocianato grupę, palyginti su antrine. Šį kinetinį selektyvumą lemia gretimų šoninių grupių cheminė prigimtis, o ne sterinis trukdis.

Poliškumo ir tirpumo parametrų atitikimas

Izocianatų derinimas su reaktyviosiomis skystomis gumomis (HTPB ir CTBN) reikalauja kruopštaus tirpumo parametrų įvertinimo. Nepoliniai polibutadieno pagrindiniai junginiai yra atsparūs maišymui su poliniais, aromatiniais izocianatais. Galite naudoti šį vadovą, kad suporuotumėte pagrindus su kietikliais:

Izocianato geometrija ir kietojo segmento struktūra

Izocianato molekulinė simetrija lemia kietųjų segmentų kristalizaciją ir fazių atskyrimą. Simetriškos aromatinės struktūros, tokios kaip 4,4'-MDI, glaudžiai sulipa, sukurdamos standžius domenus, kurie padidina mechaninį stiprumą. Asimetriniai monomerai, tokie kaip TDI arba IPDI, sutrikdo glaudų sulipimą, sumažindami dervos klampumą ir padidindami elastingumą žemoje temperatūroje. Bendrą polimero tvirtumą galite tiksliai sureguliuoti subalansuodami simetriškas ir asimetrines geometrijas.

Izocianatų derinimas su reaktyviosiomis skystomis gumomis (HTPB sistemos)

Hidroksilo grupės polibutadienas (HTPB) pasižymi labai nepoliariniu, hidrofobiniu angliavandenilio pagrindu. Norint išlaikyti atsparumą drėgmei ir struktūrinį vientisumą, reikia pasirinkti suderinamus kietiklius. Norint suderinti izocianatus su reaktyviosiomis skystosiomis gumomis (HTPB) sistemas, reikia išanalizuoti tiek cheminį reaktyvumą, tiek galutinius mechaninius reikalavimus.

MDI ir TDI hidrofobiniams elastomerams

Aromatiniai diizocianatai, tokie kaip difenilmetano diizocianatas (MDI) ir tolueno diizocianatas (TDI) greitai reaguoja su HTPB hidroksilo galinėmis grupėmis. Šios aromatinės rūšys pasižymi išskirtiniu fiziniu stiprumu ir maža kaina. MDI elastomeriniame tinkle sukuria tankius, labai kristalinius kietus segmentus. Šis tankus užpildas padidina tempiamąjį stiprumą ir atsparumą plyšimui.

HTPB pagrindas (nepolinis) + MDI/TDI (aromatinis) ===> hidrofobinis struktūrinis elastomeras 

TDI pasižymi mažesne pradine klampa nei MDI. TDI pagrindu pagamintus mišinius galima lengvai pilti į sudėtingas formas. Tačiau TDI garų slėgis yra didesnis. Kad apsaugotumėte operatorius, TDI reikia naudoti su papildoma ventiliacija.

Abu aromatiniai kietikliai išsaugo natūralias HTPB vandeniui atsparias savybes. Jie apsaugo jūsų galutinį elastomerą nuo vandens absorbcijos, praskiestų rūgščių ir vandeninių šarmų.

Pastaba: Aromatiniai kietieji segmentai suyra veikiami tiesioginių ultravioletinių (UV) spindulių. MDI ir TDI daugiausia naudokite po žeme, dengtose vietose arba patalpose, kur UV spindulių poveikis išlieka minimalus.

IPDI ir HDI šviesai atsparioms formulėms

Alifatiniai izocianatai išsprendžia terminio senėjimo ir šviesos sukeliamo degradacijos problemas. Izoforono diizocianatas (IPDI) ir heksametileno diizocianatas (HDI) yra visiškai atsparūs UV spinduliuotei. Jie apsaugo paviršių nuo pageltimo ir įtrūkimų ilgalaikio lauko poveikio metu.

IPDI sudaro dvi neekvivalentiškos NCO grupės. Pirminė NCO grupė reaguoja lėtai, o antrinė NCO grupė reaguoja greičiau esant aukštesnei temperatūrai. Šį kinetinį skirtumą galite išnaudoti, kad valdytumėte savo tinkamumo vartoti laiką ir liejimo procesą.

HDI užtikrina linijinį lankstumą. Dėl simetriškos alifatinės struktūros sumažėja mikrofazių atsiskyrimo temperatūra, todėl elastingumas išlieka iki minusinės temperatūros.

• IPDI privalumai: Ilgesnis galiojimo laikas, kontroliuojami kietėjimo ciklai, didelis terminis stabilumas.
• HDI privalumai: Puikus lankstumas žemoje temperatūroje, puikus atsparumas UV spinduliams, mažesnis klampumas.

Izocianatų sujungimas su reaktyviosiomis skystomis gumomis (HTPB) ir alifatiniais kietikliais užtikrina optinį skaidrumą, spalvos stabilumą ir atsparius oro sąlygoms hermetikus.

Prepolimerų sintezė ir stechiometrijos optimizavimas

Tiesioginis vienkartinis maišymas gali sukelti nekontroliuojamas egzotermines reakcijas ir fazių atsiskyrimą. Šių problemų galite išvengti susintetindami NCO-galinis prepolimeras Pirma. Prepolimerų sintezė sumažina bendrą šilumos išsiskyrimą galutinio kietėjimo metu ir sumažina lakiųjų monomerų išsiskyrimą.

1. Reakcijos paruošimas: Įkraukite reaktorių sausa HTPB derva.
2. Drėgmės šalinimas: Vakuume degazuokite dervą 90 °C temperatūroje, kad pašalintumėte likusį drėgmę. Vanduo reaguoja su NCO grupėmis, sudarydamas anglies dioksido burbuliukus ir karbamido silpnąsias vietas.
3. Izocianato pridėjimas: Įpilkite pasirinktą diizocianatą po sausu azoto sluoksniu.
4. Kontroliuojamas grandinės pratęsimas: Palaikykite 70–80 °C temperatūrą, kol NCO kiekis stabilizuosis.

1 veiksmas: Izocianato perteklius + HTPB ===> NCO-terminuotas prepolimeras + laisvas monomeras 2 veiksmas: Prepolimeras + grandinės ilgintuvas ===> Sukietėjęs poliuretano tinklas 

Stechiometriją reikia apskaičiuoti atidžiai. Bendrą NCO indeksą (ekvivalentų NCO ir OH grupių santykį) reikia griežtai laikyti 1,03–1,06 intervale.

$$\text{NCO indeksas} = \frac{\text{Bendra NCO ekvivalentų suma}}{\text{Bendra OH ekvivalentų suma}}$$

NCO indeksas, mažesnis nei 1,00, palieka nesureagavusias HTPB grandines. Šios nesureagavusios skystos molekulės veikia kaip nepageidaujami plastifikatoriai, kurie sumažina tempimo modulį ir cheminį atsparumą. Ir atvirkščiai, NCO indeksas, didesnis nei 1,10, sukuria per didelį skersinių jungčių skaičių. Per daug skersinių jungčių sukelia trapumą veikiant dinaminei smūginei apkrovai. Tiksli stechiometrija garantuoja maksimalų našumą.

CTBN, ATBN ir HTBN atrankos strategijos

Nitrilo kaučiuko pagrindinėse grandyse esančioms karboksilo, amino ir hidroksilo galinėms grupėms reikia tikslinių atrankos strategijų. Sujungdami šias funkcionalizuotas kaučiukas su tinkamais izocianatais, galite žymiai pagerinti atsparumą lūžiams, cheminį atsparumą ir terminį atsparumą.

Epoksidinės poliuretano hibridai su CTBN ir MDI

Karboksilo grupės butadieno akrilonitrilas (CTBN) turi galines karboksirūgščių grupes (-COOH) ir polinį nitrilo pagrindą. Tiesioginės reakcijos tarp karboksirūgščių ir diizocianatų sukuria nestabilius anhidridinius ryšius ir išskiria anglies dioksido dujas. Dujų burbuliukus galite pašalinti sintetindami epoksidinės-poliuretano hibridinius tinklus.

CTBN + epoksidinės dervos perteklius ===> Epoksidinėmis dervomis užbaigtas gumos prepolimeras Epoksidinės dervos prepolimeras + 4,4'-MDI + grandinės ilgintuvas ===> Grūdinta hibridinė matrica 

Pirmiausia CTBN reaguoja su epoksidinės dervos pertekliumi, kad susidarytų epoksidine grupe užbaigtas gumos tarpinis junginys. Tada įpilkite 4,4'-MDI ir diolio grandinės ilgintuvą, kad aplink gumos domenus susidarytų susiūtas poliuretano pagrindas.

Profesionalo patarimas: Laikyti akrilnitrilo (AN) turinį CTBN nuo 18 % iki 26 %Šis specifinis AN diapazonas skatina fazių atskyrimą kietėjimo metu. Iš matricos išsiskiria mažytės mikrono dydžio gumos sritys, sukurdamos veiksmingas kliūtis įtrūkimų plitimui.

MDI suteikia stiprius aromatinius kietus segmentus, kurie jungiasi prie poline matricos. Kai sukietėjusį hibridą veikia dinaminis įtempis, šie disperguoti CTBN domenai sugeria smūgio energiją. Įgyjamas didelis atsparumas lūžiams neprarandant terminio mechaninio stabilumo ar tempimo modulio.

Tiesioginis amino-izocianato karbamido susidarymas su ATBN

Aminu užbaigtas butadieno akrilonitrilas (ATBN) pasižymi reaktyviomis pirminėmis arba antrinėmis aminų galinėmis grupėmis (-NH2 arba -NHR). Aminai kambario temperatūroje akimirksniu reaguoja su diizocianatais. Jie sudaro tvirtus poliurėjos jungtis, nereikalaujant sintetinių katalizatorių.

Derinant izocianatus su reaktyviosiomis skystomis gumomis (HTPB sistemos arba ATBN sistemos), turite pritaikyti maišymo įrangą šiems kinetikos skirtumams. ATBN reaguoja taip greitai, kad turite naudoti specializuotas aukšto slėgio maišymo galvutes.

ATBN (amino galai) + izocianatas (NCO) ===> Kieti poliurėjos segmentai (dvigubas sujungimas) 

Gautos poliurėjos kietosios sritys sudaro stiprias dvidantes vandenilines jungtis. Šios fizinės skersinės jungtys pakelia elastomero terminio skaidymo temperatūrą virš 150 °C. Taip pat pašalinamos drėgmės jautrumo problemos apdorojimo metu. Amino galinės grupės reaguoja su NCO daug greičiau nei aplinkos vanduo.

HTBN suderinamumas su kurui atspariomis sistemomis

Hidroksilo grupės butadieno akrilonitrilas (HTBN) jungia hidroksilo funkcionalumą (-OH) su poliniu nitrilo pagrindu. Nepoliniai kaučiukai greitai sugenda, kai yra veikiami nepolinių degalų, aromatinių tirpiklių arba hidraulinių skysčių. HTBN sudėtyje esančios polinės akrilnitrilo grupės atstumia angliavandenilius, apsaugodamos elastomerą nuo tirpiklio brinkimo.

HTBN (Poliarinis magistralinis tinklas) + IPDI/MDI ===> Kuro poveikiui atsparus angliavandenilių barjeras 

Norint pagaminti patvarius sandariklius, tarpiklius ir degalų bako įdėklus, HTBN reikia derinti su suderinamais diizocianatais:

• Suporuokite HTBN su MDI: Pramoninėms tarpinėms pasiekiate maksimalų mechaninį tvirtumą, didelį atsparumą plyšimui ir greitą žaliosios medžiagos kietėjimą.
• Suporuokite HTBN su IPDI: Gaunate lanksčias, UV spinduliams atsparias degalų bakų dangas, kurios atsparios įtrūkimams dėl dinaminių temperatūros pokyčių.

HTBN nitrilo kiekį galite reguliuoti, kad sureguliuotumėte atsparumą tirpikliams. Didesnis akrilnitrilo kiekis padidina poliškumą ir pagerina atsparumą degalams. Tačiau didesnis poliškumas taip pat padidina pradinį dervos klampumą. Prieš įpildami pasirinktą diizocianatą, degazavimo metu HTBN reikia pašildyti iki 50 °C, kad sumažintumėte apdorojimo klampumą.

Svarbiausi formulavimo ir apdorojimo parametrai

Stechiometriniai santykiai ir NCO indekso kontrolė

Turite griežtai kontroliuoti stechiometrinį santykį tarp aktyvių izocianato grupių ir gumos galinių grupių. Siekite, kad NCO indeksas būtų nuo 1,02 iki 1,08, kad būtų užtikrintas visiškas cheminis susijungimas. Indeksas, mažesnis nei 1,00, palieka nesureagavusius oligomerus. Šios laisvos molekulės veikia kaip nepageidaujami plastifikatoriai ir mažina struktūrinį vientisumą. Ir atvirkščiai, indeksas, didesnis nei 1,10, sukelia per didelį susijungimą, dėl kurio jūsų sukietėjęs elastomeras tampa trapus.

Domeno morfologija ir mikrofazių atskyrimas

Mikrofazių atskyrimas tiesiogiai lemia sukietėjusios polimerinės matricos mechanines savybes. Nepolinės gumos pagrindinės grandys natūraliai atstumia polinius uretano arba karbamido kietuosius segmentus. Šį cheminį nesuderinamumą galite reguliuoti, kad kietėjimo metu skatintumėte savaiminį surinkimąsi. Dispersinės kietosios sritys veikia kaip fizinės skersinės jungtys, kurios padidina tempiamąjį stiprumą. Tuo tarpu ištisinės minkštosios gumos sritys išsaugo lankstumą žemoje temperatūroje ir sugeria dinaminę smūgio energiją.

Apdorojimo klampumo ir tinkamumo vartoti laiko optimizavimas

Derinant izocianatus su reaktyviosiomis skystomis gumomis (HTPB formulėmis, dažnai būna didelis pradinis klampumas trukdo efektyviai užpildyti formą ir pašalinti dujasNereaktyvūs tirpikliai mažina klampumą, tačiau garavimo metu sukuria silpnas poras. Vietoj to, itin mažos molekulinės masės HTPB veikia kaip reaktyvus skiediklis polimerų formulėse, leidžiantis efektyviai sumažinti klampumą, išsaugant pagrindines mechanines ir fizines medžiagos savybes.

Patarimas: Prieš pildami kietiklį, skystą gumą pakaitinkite iki 50 °C, kad pailgintumėte naudojimo laiką ir pagreitintumėte burbuliukų išsiskyrimą.

---

• Derinkite nepolinį HTPB su MDI arba TDI, kad ekonomiškai efektyviai padidintumėte hidrofobiškumą ir lankstumą žemoje temperatūroje.
• Norėdami gauti didesnį atsparumą UV spinduliams ir ilgesnį naudojimo laiką, derinkite HTPB su alifatiniu IPDI arba HDI.
• Polinėse sistemose naudokite nitrilo kaučiukus (CTBN, ATBN, HTBN), kad padidintumėte atsparumą lūžiams ir alyvai.
• Griežtai kontroliuokite NCO stechiometriją. Teisingi santykiai neleidžia nesureagavusiems oligomerams susilpninti elastomero.

DUK

Kaip HTPB sistemoms pasirinkti MDI ir IPDI?

Greitas patarimas: Pritaikykite savo gydymo priemonę prie savo taikymo aplinkos.

Rinkitės MDI, kai reikalingas didelis tempiamasis stiprumas ir maža kaina vidaus naudojimui. Rinkitės IPDI, kai reikia naudoti lauke, kai reikia atsparumo UV spinduliams ir ilgo tinkamumo vartoti laiko.

Kodėl NCO indeksas turi būti nuo 1,02 iki 1,08?

Šis specifinis santykis užtikrina visišką cheminį susijungimą. Jis neleidžia nesureagavusiai skystai gumai suminkštinti matricos ir neleidžia per dideliam susijungimui susidaryti trapiam elastomerui.

Kaip CTBN pagerina epoksidinių-poliuretano hibridų atsparumą lūžiams?

CTBN kietėjimo metu nusėda į mažyčius gumos domenus. Šios mikroskopinės gumos dalelės sugeria smūgio energiją ir sustabdo įtrūkimų plitimą visoje sukietėjusioje polimerinėje matricoje.