イソシアネートと反応性液体ゴムHTPBおよびCTBNのマッチング

主なポイント

• 非極性液体ゴムと芳香族イソシアネートを組み合わせることで、低コストで耐水性があり、高強度な材料を製造できる。
• 脂肪族イソシアネートと液体ゴムを組み合わせることで、透明で耐候性に優れ、日光による劣化にも強いシーラントを製造できます。
• 保つ NCOケミカル 完全な硬化と優れた性能を確保するためには、指数を1.02～1.08の範囲に保つ必要があります。

化学組成と機能性のマッピング

末端基の反応性と反応速度論

選択したイソシアネートの反応速度を、液状ゴムの特定の末端基に対応付ける必要があります。 ヒドロキシル末端ポリブタジエン（HTPB） ジイソシアネートとスムーズに反応する一方、 アミン末端ゴム（ATBN） 瞬時に反応して強固なポリ尿素結合を形成します。IPDIのような非対称ジイソシアネートを調製する場合、特定の触媒によって官能基の反応性が変化します。例えば、トリフルオロ酢酸は、第二級イソシアネート基よりも第一級イソシアネート基を選択的に活性化します。この反応速度論的選択性は、立体障害ではなく、隣接する側鎖の化学的性質によって決定されます。

極性および溶解度パラメータのマッチング

イソシアネートと反応性液体ゴム（HTPBとCTBN）の組み合わせには、溶解性パラメータの慎重な評価が必要です。非極性ポリブタジエン骨格は、極性芳香族イソシアネートとの混合が困難です。骨格と硬化剤の組み合わせについては、以下のガイドをご参照ください。

イソシアネートの幾何構造とハードセグメント構造

イソシアネート分子の対称性は、ハードセグメントの結晶化と相分離を決定します。4,4'-MDIのような対称的な芳香族構造は密に積み重なり、機械的強度を高める剛性ドメインを形成します。TDIやIPDIのような非対称モノマーは密なパッキングを阻害し、樹脂の粘度を低下させ、低温弾性を向上させます。対称構造と非対称構造のバランスを取ることで、ポリマー全体の靭性を微調整できます。

イソシアネートと反応性液体ゴム（HTPBシステム）のマッチング

ヒドロキシル末端ポリブタジエン（HTPB）は、非常に非極性で疎水性の炭化水素骨格を特徴としています。耐湿性を確保し、構造的完全性を維持するために、適合する加硫剤を選択する必要があります。イソシアネートと反応性液体ゴム（HTPBシステム）のマッチングには、化学反応性と最終的な機械的要求の両方を分析する必要があります。

疎水性エラストマー用MDIおよびTDI

芳香族ジイソシアネート ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）およびトルエンジイソシアネート（TDI） HTPBのヒドロキシル末端基と速やかに反応する。これらの芳香族化合物は、優れた物理的強度と低コストを実現する。MDIは、エラストマーネットワーク内に高密度で結晶性の高い硬質セグメントを形成する。この高密度な充填構造により、引張強度と耐引裂性が向上する。

HTPB骨格（非極性）＋MDI/TDI（芳香族）＝＝＝＞疎水性構造エラストマー 

TDIはMDIよりも初期粘度が低い。TDIをベースとした製剤は複雑な形状の金型にも容易に流し込むことができる。しかし、TDIは蒸気圧が高い。作業者の安全を守るため、TDIを取り扱う際は十分な換気を確保する必要がある。

これらの芳香族系硬化剤はどちらも、HTPB本来の撥水性を維持します。また、最終的なエラストマーを吸水、希酸、および水性アルカリから保護します。

注記： 芳香族ハードセグメントは、紫外線（UV）の直射によって劣化します。MDIおよびTDIは、紫外線への曝露が最小限に抑えられる埋設、コーティング、または屋内用途で主に使用してください。

光安定性製剤のためのIPDIおよびHDI

脂肪族イソシアネートは、熱劣化や光劣化の問題を解決します。イソホロンジイソシアネート（IPDI）とヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）は紫外線に完全に耐性があります。これらは、長期間の屋外暴露による表面の黄変やひび割れを防ぎます。

IPDIには、2つの非等価なNCO基が含まれています。第一のNCO基は反応速度が遅いのに対し、第二のNCO基は高温下でより速く反応します。この反応速度の違いを利用することで、ポットライフや鋳造プロセスを制御できます。

HDIは線状の柔軟性を提供する。その対称的な脂肪族構造はマイクロ相分離温度を低下させ、氷点下でも弾性を維持する。

• IPDIのメリット： ポットライフの延長、制御可能な硬化サイクル、高い熱安定性。
• HDIの利点： 優れた低温柔軟性、優れた耐紫外線性、低粘度。

イソシアネートと反応性液体ゴム（HTPBおよび脂肪族硬化剤）を組み合わせることで、光学的透明性、色の安定性、耐候性を備えたシーラントが得られます。

プレポリマー合成と化学量論の最適化

直接一回混合すると、制御不能な発熱反応や相分離を引き起こす可能性があります。 NCO末端プレポリマー まず、プレポリマー合成により、最終硬化時の総発熱量が低下し、揮発性モノマーの排出量が削減されます。

1. 反応準備： 乾燥したHTPB樹脂を反応器に充填してください。
2. 除湿： 樹脂を90℃で真空脱気して残留水分を除去する。水はNCO基と反応して二酸化炭素の気泡を生成し、尿素の弱点となる。
3. イソシアネートの添加： 選択したジイソシアネートを乾燥窒素雰囲気下で添加してください。
4. 制御された鎖伸長： NCO含有量が安定するまで、温度を70℃～80℃に維持してください。

ステップ1：過剰のイソシアネート + HTPB ===> NCO末端プレポリマー + 遊離モノマー ステップ2：プレポリマー + 鎖延長剤 ===> 硬化ポリウレタンネットワーク 

化学量論を慎重に計算する必要があります。全体のNCO指数（NCO基とOH基の当量比）を1.03～1.06の範囲内に厳密に保ってください。

$$\text{NCO指数} = \frac{\text{NCOの総当量}}{\text{OHの総当量}}$$

NCO指数が1.00未満の場合、未反応のHTPB鎖が残ります。これらの未反応の液体分子は不要な可塑剤として働き、引張弾性率を低下させ、耐薬品性を劣化させます。逆に、NCO指数が1.10を超えると、過剰な架橋が生じます。架橋が多すぎると、動的衝撃荷重下で脆性破壊を引き起こします。正確な化学量論比が最高の性能を保証します。

CTBN、ATBN、HTBNの選択戦略

ニトリルゴムの主鎖に存在するカルボキシル基、アミン基、およびヒドロキシル基といった末端基には、的確な選択戦略が必要です。これらの官能基化ゴムと適切なイソシアネートを組み合わせることで、破壊靭性、耐薬品性、および耐熱性を劇的に向上させることができます。

CTBNとMDIを用いたエポキシポリウレタンハイブリッド

カルボキシル末端ブタジエンアクリロニトリル（CTBN）は、末端にカルボン酸基（-COOH）と極性ニトリル骨格を持つ。カルボン酸とジイソシアネートとの直接反応では、不安定な無水物結合が生成され、二酸化炭素ガスが発生する。代わりにエポキシポリウレタンハイブリッドネットワークを合成することで、気泡の発生を抑制できる。

CTBN + 余剰エポキシ樹脂 ===> エポキシ末端ゴムプレポリマー エポキシプレポリマー + 4,4'-MDI + 鎖延長剤 ===> 強化ハイブリッドマトリックス 

まず、CTBNを過剰量のエポキシ樹脂と反応させて、エポキシ末端ゴム中間体を得る。次に、4,4'-MDIとジオール鎖延長剤を加えて、ゴムドメインの周囲に架橋ポリウレタン骨格を構築する。

プロからのアドバイス： アクリロニトリル（AN）含有量を CTBNは18%から26%の間この特定のAN範囲は、硬化中の相分離を促進します。微細なミクロンサイズのゴムドメインがマトリックスから析出し、亀裂の伝播に対する効果的な障壁を形成します。

MDIは、極性マトリックスに結合する強力な芳香族ハードセグメントを提供します。硬化ハイブリッドに動的応力が加わると、これらの分散したCTBNドメインが衝撃エネルギーを吸収します。これにより、熱機械的安定性や引張弾性率を損なうことなく、高い破壊靭性を得ることができます。

ATBNを用いたアミンイソシアネート尿素の直接生成

アミン末端ブタジエンアクリロニトリル（ATBN）は、反応性の高い第一級または第二級アミン末端基（-NH2または-NHR）を有しています。アミンは室温でジイソシアネートと瞬時に反応し、合成触媒を必要とせずに強固なポリ尿素結合を形成します。

イソシアネートと反応性液体ゴムを組み合わせる場合（HTPBシステムまたはATBNシステムATBNは反応速度が非常に速いため、特殊な高圧衝突式混合ヘッドを使用する必要があります。

ATBN（アミン末端）＋イソシアネート（NCO）＝＝＝＞ポリ尿素ハー​​ドセグメント（二座配位結合） 

結果として生じるポリ尿素の硬質ドメインは、強力な二座水素結合を形成します。これらの物理的な架橋により、エラストマーの熱分解温度が150℃以上に上昇します。また、加工中の吸湿性の問題も解消されます。アミン末端基は、周囲の水よりもはるかに速くNCOと反応します。

耐燃料性システムにおけるHTBNの適合性

ヒドロキシル末端ブタジエンアクリロニトリル（HTBN） ヒドロキシル基（-OH）と極性ニトリル骨格を組み合わせた構造です。非極性ゴムは、非極性燃料、芳香族溶剤、または作動油にさらされると急速に劣化します。HTBNに含まれる極性アクリロニトリル基は炭化水素をはじき、エラストマーを溶剤による膨潤から保護します。

HTBN（極性骨格）＋IPDI/MDI ===> 耐燃料性炭化水素バリア 

耐久性のあるシール、ガスケット、燃料タンクライナーを製造するには、HTBNと互換性のあるジイソシアネートを組み合わせる必要があります。

• HTBNとMDIをペアリングする： 工業用ガスケットにおいて、最高の機械的強度、高い引裂抵抗、そして迅速な初期強度発現を実現します。
• HTBNとIPDIをペアリングする： これにより、温度変化によるひび割れに強い、柔軟性と耐紫外線性を備えた燃料タンクコーティングが得られます。

HTBN中のニトリル含有量を調整することで、耐溶剤性を調整できます。アクリロニトリル含有量が多いほど極性が高まり、耐燃料性が向上します。ただし、極性が高くなると樹脂の初期粘度も高くなります。選択したジイソシアネートを添加する前に、脱気時にHTBNを50℃まで加熱して加工粘度を下げる必要があります。

重要な処方および加工パラメータ

化学量論比とNCOインデックス制御

活性イソシアネート基とゴム末端基の化学量論比を厳密に制御する必要があります。完全な化学架橋を確保するため、NCO指数を1.02～1.08の範囲に維持してください。指数が1.00未満の場合、未反応オリゴマーが残ります。これらの遊離分子は不要な可塑剤として作用し、構造的完全性を低下させます。逆に、指数が1.10を超えると過剰な架橋が起こり、硬化エラストマーが脆くなります。

ドメイン形態とマイクロ相分離

マイクロ相分離は、硬化ポリマーマトリックスの機械的特性を直接的に左右します。非極性ゴム骨格は、極性ウレタンや尿素の硬質セグメントを自然に反発します。この化学的不適合性を調整することで、硬化中の自己組織化を促進できます。分散した硬質ドメインは物理的な架橋点として機能し、引張強度を高めます。一方、連続したゴム軟質ドメインは低温での柔軟性を維持し、動的な衝撃エネルギーを吸収します。

加工粘度とポットライフの最適化

イソシアネートと反応性液体ゴム（HTPB配合物）を組み合わせる場合、初期粘度が高い場合 金型充填と脱ガスを効果的に妨げる非反応性溶媒は粘度を低下させるが、蒸発時に弱い空隙を生じさせる。一方、超低分子量HTPBはポリマー組成物において反応性希釈剤として働き、材料の基本的な機械的特性および物理的特性を維持しながら、効果的な粘度低下を可能にする。

ヒント： 溶融ゴムを50℃まで加熱してから加硫剤を加えると、可使時間を延ばし、気泡の除去を早めることができます。

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• 非極性HTPBをMDIまたはTDIと組み合わせることで、費用対効果の高い方法で疎水性と低温での柔軟性を最大限に高めることができます。
• HTPBを脂肪族IPDIまたはHDIと組み合わせることで、優れた耐紫外線性と長いポットライフを実現できます。
• 極性系システムでは、破壊靭性と耐油性を向上させるためにニトリルゴム（CTBN、ATBN、HTBN）を使用してください。
• NCOの化学量論比を厳密に管理してください。適切な比率を維持することで、未反応オリゴマーがエラストマーを弱体化させるのを防ぐことができます。

よくある質問

HTPBシステムにおいて、MDIとIPDIのどちらを選ぶべきでしょうか？

ちょっとしたコツ： 使用するアプリケーション環境に合わせて、適切な修復方法を選択してください。

屋内用途で高い引張強度と低コストが求められる場合は、MDIを選択してください。屋外用途で紫外線安定性と長いポットライフが求められる場合は、IPDIを選択してください。

なぜNCO指数を1.02から1.08の間に維持しなければならないのですか？

この特定の比率により、完全な化学架橋が保証されます。未反応の液状ゴムがマトリックスを軟化させるのを防ぎ、過剰な架橋によって脆いエラストマーが生成されるのを防ぎます。

CTBNはエポキシ・ポリウレタンハイブリッドの破壊靭性をどのように向上させるのか？

CTBNは硬化中に微細なゴム状ドメインを形成します。これらの微細なゴム粒子は衝撃エネルギーを吸収し、硬化ポリマーマトリックス全体における亀裂の伝播を阻止します。